Résultats Majeurs (fr)

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Les enzymes qui interviennent dans les grands cycles biogéochimiques utilisent des cofacteurs inorganiques fait d’un ou plusieurs ions métalliques. Les études cristallographiques et spectroscopiques de ces enzymes permettent rarement d’élucider sans ambiguité la structure du site actif et le mode de fixation du substrat. Nous avons proposé une nouvelle façon d’étudier leur mécanisme catalytique, en combinant la biologie moléculaire, une technique électrochimique qui renseigne sur la cinétique des réactions catalysées par l’enzyme, et les approches numériques qui ont fait l’objet du dernier prix Nobel de chimie. Cette étude révèle l’étonnante flexibilité du cofacteur à Fer de l’enzyme qui catalyse la production du dihydrogène.

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Les hydrogénases sont des enzymes complexes et de grande taille qui catalysent la production et l’oxydation du dihydrogène selon 2H+ + 2e. = H2. Celles qu’on appelle “hydrogénases FeFe” ont inspiré le design de catalyseurs artificiels. Dans le contexte de la production solaire de H2, elles peuvent être utilisées comme catalyseurs dans des cellules photoélectrochimiques, ou adsorbées sur des particules conductrices ou des constructions associant des hydrogénases et des photosystèmes. Dans tous les cas, ces enzymes reçoivent des électrons d’un donneur ou d’un photo-sensibilisateur à bas potentiel. Un obstacle à l’utilisation des hydrogénases est que les conditions dans lesquelles on les utilise sont loin d’être physiologiques et pourrait empêcher l’enzyme de fonctionner. En effet, nous montrons ici que les sites actifs des hydrogénases subissent certaines transformations dans des conditions réductrices. Cela éclaire le mécanisme catalytique d’une nouvelle façon, et aide à déterminer les conditions qui pourront être utilisées pour optimiser la photo-production de H2 dans des dispositifs artificiels.

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Lorsque les enzymes qui catalysent des réactions rédox sont adsorbées sur des électrodes, on peut enregistrer une “réponse électrique” qui est la signature du mécanisme catalytique. Cet article propose des modèles générales et sophistiqués permettant d’interpréter ces signatures pour en déduire des informations sur les propriétés des intermédiaires catalytiques.

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